摘要：通过对提取方法和色谱、质谱条件的改进，建立了纺织品中N-甲基吡咯烷酮（NMP）的气相色谱-质谱联用测定法。纺织材料试样经乙酸乙酯超声波提取，提取液浓缩后用滤纸过滤净化，采用气相色谱-质谱仪(GC-MSD)测定，外标法定量，选择离子监测进行阳性确证。结果表明，当添加N-甲基吡咯烷酮浓度为1μg/mL～10μg/mL时，待测纺织品试样中N-甲基吡咯烷酮的回收率达95.8%，相对标准偏差RSD ( n = 7) 小于5％，其最低检出限为0.05μg/mL，本方法操作简单、快速、准确, 灵敏度高, 重现性好, 可用于纺织品中N-甲基吡咯烷酮的日常检测。

关键词：N-甲基吡咯烷酮；气相色谱-质谱法；纺织品；测定

前言

    N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP）是2-吡咯烷酮的N-甲基衍生物，属于氮杂环化合物，分子式为C5H9O，是无色至淡黄色透明液体的高沸点溶剂，具有强极性、惰性、低粘度、溶解能力强、稳定性好、无腐蚀、挥发性低等特点，目前已在医药、食品、日用化工、纺织、洗涤用品等众多领域获得了应用，主要应用于聚合反应的溶剂(如聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲烷等)、合成纤维的纺丝溶剂、功能性树脂加工成膜的溶剂[1,2]，在纺织产品中应用的典型例子是芳纶纤维的合成过程中使用NMP作

为反应用溶剂[3,4]。

    NMP对皮肤、眼睛及呼吸道具有刺激性，同时还能促进其他毒素进入体内，食入或吸入会引发头痛、眩晕、神经混乱和恶心，长期接触可导致中枢神经系统机能障碍，引起呼吸器官、肾脏、血管系统的病变。2012年国际环保纺织协会对Oeko-Tex Standard 100生态纺织品标准进行了修改，新增了“溶剂残留物”N-甲基吡咯烷酮，并明确规定了限量值不超过重量比的0.1%。NMP目前作为高度关注物质(SVHC)已被欧盟列入REACH法规候选物质清单。这就需要进出口纺织企业及相关检测机构积极关注纺织品中的N-甲基吡咯烷酮，尽快破解输入国在贸易中的技术标准要求，实现纺织行业的可持续发展，保护我国出口

纺织品的合法利益。同时检验检疫机构应强化对我国进口服装N-甲基吡咯烷酮的检测，从而保护我国人民的身体健康。目前，类似物质的检测方法主要为高效液相色谱法[5]、气相色谱法[6,7] 和气质联用法[8-10]，但纺织品中NMP 的检测，还没有统一标准和方法。

本文采用乙酸乙酯超声提取处理试样与GC-MS 检测相结合，研究建立了纺织品中N-甲基吡咯烷酮的定性定量测定方法。

 

1 试验

1.1 仪器

    气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C，美国安捷伦公司)； 超声波清洗仪（DL-720B，上海之信仪器公司）；旋转蒸发仪(R-210，瑞士Buchi)；有机系微孔滤膜（孔径0.45μm，天津津腾实验设备有限公司）。

1.2 试剂和材料

    N-甲基吡咯烷酮（NMP）标准品（纯度99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；NMP标准贮备溶液：准确称取0.1g（精确至0.1mg）NMP标准品，用乙酸乙酯溶解并定容至100mL。该溶液的浓度为1000mg/L，－20℃下储存备用；NMP 标准工作溶液：移取适量体积1000mg/L 的NMP标准贮备溶液，用乙酸乙酯逐级稀释成浓度分别为0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL 和20 μg/mL 的标准工作溶液，现用现配；乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈、丙酮等均为色谱纯。

1.3 气相色谱-质谱条件色谱柱：DB-5MS 柱(30m×0.25 mm×0.25 μm)；载气流He(1.0 mL/min)；不分流进样1.0 μL；进样口温度200℃；柱温：40℃→15℃/min 升至200 ℃ (2 min)；质谱离子源温度230℃；电子轰击电离源(EI，70eV)；溶剂延迟4.5min。

1.4 样品处理

取代表性样品，将其剪碎至5 mm×5 mm以下，混匀。称取2.0 g(精确至0.01 g)试样，置于100 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL 乙酸乙酯，于超声波发生器中提取30min。将提取液过滤于浓缩瓶中。残渣再用30 mL乙酸乙酯超声提取20 min，合并滤液，经旋转蒸发仪浓缩至近干，浓缩瓶置于30 ℃ 水浴中用旋转蒸发仪缓慢浓缩至近干，用乙酸乙酯定容至2 mL，过0.45μm有机相滤膜后供气相色谱-质谱测定和确证。1.5 样品中NMP含量的计算样品中NMP 的含量计算公式如下:

 

 

 

 

 

 

    式中：Xi为试样中NMP 含量， mg/kg；Ai为样液中NMP的峰面积；A 0为空白样中NMP的峰面积；Ais为标准工作液中NMP 的峰面积；ci为标准工作液中NMP的质量浓度，mg/L；V为样液最终定容体积，mL；m为最终样液所代表的试样质量，g。

2 结果与分析

2.1 阳性样品的制备

    由于未能找到含有NMP的阳性纺织样品，因此只能自行制备阳性样品。方法如下：选取5种典型的纺织面料样品(芳纶纤维、棉、麻、丝、涤棉)分别浸泡在高浓度的NMP乙酸乙酯溶液中过夜，然后置于通风橱中将乙酸乙酯溶剂完全挥发。将阳性样品剪碎，置于密封袋中，备用。

2.2 提取方式的选择

    目前样品的前处理方法有：快速溶剂提取法、索氏提取法、超声波萃取法等。快速溶剂提取法由于仪器价格昂贵目前应用并不广泛，因此不考虑使用；索氏提取法提取率较高，但提取时间较长，操作较繁琐，也不考虑使用；超声波提取法提取效率高、提取时间短、操作简便，超声波清洗仪也是实验室常见设备，所以采用超声波提取作为本试验的提取方式。

2.3 样品提取溶剂选择

通过对阴性样品添加一定质量浓度标准物质，然后分别加入乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈等溶剂。经超声提取，将提取量除以添加量，计算提取率。经过多次提取试验，综合比较，采用乙酸乙酯和三氯甲烷提取的效果较为理想，一次提取率可达92.7%，二次基本提取完全(表1)，然而考虑到乙酸乙酯毒性比三氯甲烷相对较小，因此选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

2.4 萃取时间的选择

    取一定量的芳纶纤维阳性样品，用乙酸乙酯进行超声萃取时间的选择试验。结果显示，萃取30min后，萃取液中NMP的浓度基本达到平衡，故萃取时间选择30min。一次萃取回收率可达88.6%，二次萃取回收率可达98.4%，已基本提取完全。

2.5 定性与定量分析

2.6 线性关系和结果检出限

将NMP标准溶液逐级稀释成0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL 和20μg/mL，分别测得特征性色谱峰的峰面积，以进样量(μg/mL)为横坐标(x )，峰面积为纵坐标(y )绘制标准曲线。求NMP 的相应峰面积对NMP质量浓度的线性回归方程，得方程为y =10528x +1757.6，相关系数0.9996。样品中NMP在0.5μg/mL~20μg/mL范围内质量浓度与峰面积有良好的线性关系。根据检出限质量浓度处信噪比S/N=3 可以大致推断出方法的检出限为0.05μg/mL。

 

2.7 方法的回收率和精密度试验

    在阴性的纺织品面料(不含NMP)中分别加入NMP质量浓度为1.0μg/mL 、10.0μg/mL 的标准工作液1mL，按1.3和1.4 分析检测，每个添加水平做7个平行试验。最后计算NMP 回收率和相对标准偏差，以分别考察方法的准确度和精密度，结果详见表3，结果表明该方法回收率在95%以上，符合日常检测的要求。

 

 

 

 

3 结论

    本文建立了以乙酸乙酯作提取剂超声提取纺织品中NMP，采用GC - MS 总离子流和选择离子进行定性定量测定的分析方法。本方法具有提取简单、快速、灵敏、回收率高、精密度好、干扰少、定性定量准确、结果可靠等优点，可用于各种纺织品中NMP残留量的日常监管检测。

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（作者单位：李淳、任忠海，广东出入境检验检疫局；李天宝、易碧华、李昊菁、苏淑坛、叶林，江门出入境检验检疫局）

 

(中国纤检杂志)